4．氯丁橡膠CR

(1)氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)

氯丁橡膠是氯丁二烯（學(xué)名2-氯-1，3丁二烯）經(jīng)過乳液聚合而得，稱為聚氯丁二烯橡膠簡稱氯丁橡膠，代號CR。氯丁橡膠是合成膠中*早研究開發(fā)的膠種之一，首先由美國Dupont公司于1931年開發(fā)成功，目前，該公司是世界上氯丁橡膠產(chǎn)量*大者，幾乎占世界氯丁橡膠總生產(chǎn)能力的1／3。其后日本、俄羅斯、德國、英國、法國先后建廠投產(chǎn)。我國于1950年開始研究，1953年建成中間試驗工廠。1958年正式在四川長壽化工廠建廠投產(chǎn)，繼而又在山西大同和青島各建0.5萬噸／年生產(chǎn)裝裝置，并先后投產(chǎn)，現(xiàn)都已擴建為0.7萬噸／年的規(guī)模。目前世界生產(chǎn)氯丁橡膠的國家有7個，生產(chǎn)能力1991年為40多萬噸，僅占合成橡膠總生產(chǎn)能力的3.2％，較原先50多萬噸／年有所下降。

2-氯-l，3-丁二烯在聚合時，可以生成α、β、μ、ω等四種不同的聚合物。其中α型是分子鏈為線型的聚合物，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有可塑性；β型為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物；μ型為有支鏈和橋鍵的聚合物，無可塑性，類似于硫化橡膠；ω型為高度網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的分子。通常所生產(chǎn)的固體氯丁橡膠當(dāng)屬α型聚合體，它在受熱、光、氧作用而老化后，其直鏈分子產(chǎn)生歧化或交聯(lián)，即轉(zhuǎn)化為μ型聚合體。為防止氯丁橡膠由α型向μ型聚合體轉(zhuǎn)化，一般都在其中混入一定的防老劑。

至于氯丁橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)，則大部分是反式-1，4加成結(jié)構(gòu)(約占85％)，還有順式-1，4加成結(jié)構(gòu)(約占10％)，以及少量的1，2加成結(jié)構(gòu)(約占1.5％)和3，4加成結(jié)構(gòu)(約占1.0％)。氯丁橡膠分子中，反式-1，4加成結(jié)構(gòu)的生成量與聚合溫度有關(guān)。聚合溫度越低，反式-1，4加成結(jié)構(gòu)含量越高，聚合物分子鏈排列越規(guī)則，機械強度越高。而1，2和3，4加成結(jié)構(gòu)使聚合物帶有側(cè)基，且側(cè)基上還有雙鍵，這些側(cè)基能阻礙分子鏈的運動，對聚合物的彈性、強度、耐老化性等都有不利影響，并易引起歧化和生成凝膠。不過由于1，2結(jié)構(gòu)的化學(xué)活性較高，因此它是CR的交聯(lián)中心。

(2)分類品種

氯丁橡膠可以分為：通用型（硫黃調(diào)節(jié)型和硫醇調(diào)節(jié)型）、專用型（黏接型和其他特殊用途型）。

①硫黃調(diào)節(jié)型(G型)  這類氯丁橡膠是以硫黃作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑。相對分子質(zhì)量約為10萬，相對分子質(zhì)量分布較寬。由于結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，可供一般橡膠制品使用,故屬于通用型。商品牌號有GN、GNA等，國產(chǎn)氯丁橡膠CRl212型與GNA型相當(dāng)。

此類橡膠的分子主鏈上含有多硫鏈( 80～110個)，由于多硫鍵的鍵能遠低于C—C鍵鍵能，在一定條件下(如光、熱、氧的作用)容易斷裂，生成新的活性基團，導(dǎo)致發(fā)生歧化、交聯(lián)而失去彈性，所以貯存穩(wěn)定性差。但此類橡膠塑煉時,易在多硫鍵處斷裂，形成硫醇基(—SH)化合物，使相對分子質(zhì)量降低，故有一定的塑煉效果。此類橡膠物理機械性能良好，尤其是回彈性、撕裂強度和耐屈撓龜裂性均比W型好，硫化速度快，用金屬氧化物即可硫化，加工中彈性復(fù)原性較低，成型黏合性較好，但易焦燒，并有黏輥現(xiàn)象。

②非硫調(diào)節(jié)型(W型)  氯丁橡膠在聚合時，用十二硫醇作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，故又稱硫醇調(diào)節(jié)型氯丁橡膠。此類橡膠相對分子質(zhì)量為20萬左右，相對分子質(zhì)量分布較窄，分子結(jié)構(gòu)比G型更規(guī)整，1，2結(jié)構(gòu)含量較少。商品牌號有W、WD、WRT、WHV等，國產(chǎn)氯丁橡膠CR2322型則屬于此類，相當(dāng)于W型。由于該類分子主鏈中不含多硫鏈，故貯存穩(wěn)定性較好。與G型相比，該類橡膠的優(yōu)點是加工過程中不易焦燒，不易黏輥，操作條件容易掌握，硫化膠有良好的耐熱性和較低的壓縮變形性。但結(jié)晶性較大，成型時黏性較差，硫化速度慢。

③黏接型氯丁橡膠  廣泛地用作膠黏劑。此類與型的主要區(qū)別是聚合溫度低(5～7)，因而提高了反式-1，4結(jié)構(gòu)的含量，使分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶性大，內(nèi)聚力高，所以有很高的黏接強度。

④其他特殊用途型氯丁橡膠  是指專用于耐油、耐寒或其他特殊場合的氯丁橡膠。如氯苯橡膠，是2-氯-1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，引入苯乙烯是為了使聚合物獲得優(yōu)異的抗結(jié)晶性，以改善耐寒性(但并不改善玻璃化溫度)，用于耐寒制品。又如氯丙橡膠，是2-氯-1，3-丁二烯和丙烯腈的非硫調(diào)節(jié)共聚物，丙烯腈摻聚量有5％、10％、20％、30％不等，引入丙烯腈以增加聚合物的極性，從而提高耐油性。

(3)氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)特點 

氯丁橡膠分子鏈的空間結(jié)構(gòu)主要為反式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為：

反式-1，4加成含量約占85%

順式-1，4加成含量約占15%

首先，氯丁橡膠的主鏈雖然由碳鏈所組成，但由于分子中含有電負性較大的氯原子，而使其成為極性橡膠，從而增加了分子間力，使分子結(jié)構(gòu)較緊，分子鏈柔性較差。又由于氯丁橡膠結(jié)構(gòu)規(guī)整性較強，因而比天然橡膠更易結(jié)晶。其次，由于氯原子連接在雙鍵一側(cè)的碳原子上，誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵和氯原子的活性大大降低，不飽和程度大幅度下降，從而提高了氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通常已不把氯丁橡膠列入不飽和橡膠的范疇內(nèi)。

(4)氯丁橡膠的性質(zhì)、性能 

氯丁橡膠為淺黃色乃至褐色的彈性體，密度較大，為1.23g/cm³，能溶于甲苯、氯代烴、丁酮等溶劑中，在某些酯類(如乙酸乙酯)中可溶，但溶解度較小，不溶于脂肪烴、乙醇和丙酮。

CR的結(jié)構(gòu)特點，決定了氯丁橡膠在具有良好的綜合物理機械性能的前提下，還具有耐熱，耐臭氧、耐天候老化，耐燃，耐油，黏合性好等特性，所以它被稱為是多功能橡膠。

①由于氯丁橡膠有較強的結(jié)晶性，自補強性大，分子間作用力大，在外力作用下分子間不易產(chǎn)生滑脫，因此氯丁橡膠有與天然橡膠相近的物理機械性能。其純膠硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率甚至還高于天然橡膠，炭黑補強硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率則接近于天然橡膠(見表1-10。其他物理機械性能也很好，如回彈性、抗撕裂性僅次于天然橡膠，而優(yōu)于一般合成橡膠，并有接近于天然橡膠的耐磨性。   

表1-10氯丁橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠性能對比

②由于氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強，因此有很好的耐熱、耐臭氧、耐天候老化性能。其耐熱性與丁腈橡膠相當(dāng)，能在150℃下短期使用，在90～110℃下能使用四個月之久。耐臭氧，耐天候老化性僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠，而大大優(yōu)于通用型橡膠。此外，氯丁橡膠的耐化學(xué)腐蝕性、耐水性優(yōu)于天然橡膠和丁苯橡膠，但對氧化性物質(zhì)的抗耐性差。

③由于氯丁橡膠具有較強的極性，因此氯丁橡膠的耐油、耐非極性溶劑性好，僅次于丁腈橡膠，而優(yōu)于其他通用橡膠。除芳香烴和鹵代烴油類外，在其他非極性溶劑中都很穩(wěn)定，其硫化膠只有微小溶脹。

④由于氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)緊密，因此氣密性好，通用橡膠中僅次于丁基橡膠，比天然橡膠的氣密性大。

⑤由于氯丁橡膠在燃燒時放出氯化氫，起阻燃作用，因此遇火時雖可燃燒，但切斷火源即自行熄滅。氯丁橡膠的耐延燃性在通用橡膠中是*好的。

⑥氯丁橡膠的黏接性好，因而被廣泛用作膠黏劑。氯丁橡膠系膠黏劑占合成橡膠類膠黏劑的80％。其特點是黏接強度高，適用范圍廣，耐老化、耐油、耐化學(xué)腐蝕，具有彈性，使用簡便，一般無需硫化。

⑦由于氯丁橡膠分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和極性，內(nèi)聚力較大，限制分子的熱運動，特別在低溫下熱運動更困難。因此，因低溫結(jié)晶，使橡膠拉伸變形后難于恢復(fù)原狀而失去彈性，甚至發(fā)生脆折現(xiàn)象，耐寒性不好。氯丁橡膠的玻璃化溫度為-40℃，低溫使用范圍一般不超過-30℃。

⑧氯丁橡膠因分子中含有極性氯原子，所以絕緣性差，體積電阻為10¹⁰～10¹²Ω·cm，僅適于600V以內(nèi)的較低壓使用。

⑨由于極性氯原子的存在，使氯丁橡膠在加工時對溫度的敏感性強，當(dāng)塑、混煉溫度超出彈性態(tài)溫度范圍(彈性態(tài)溫度Ｇ型為常溫～71℃，W型為常溫～79℃，而天然橡膠則為常溫～100℃,溫度高時，會產(chǎn)生黏輥現(xiàn)象，造成操作困難，G型氯丁橡膠尤甚。

此外，由于氯丁橡膠的結(jié)晶傾向大，膠料經(jīng)長期放置后，會慢慢硬化，致使黏著性下降，造成成型困難，尤其是W型氯丁橡膠。

⑩貯存穩(wěn)定性  氯丁橡膠貯存變質(zhì)是一個獨特的問題，在30℃的自然條件下，硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠可存放10個月，非硫調(diào)節(jié)型可存放40個月。隨存放時間增長，生膠變硬、塑性下降、焦燒時間縮短、加工黏性下降、流動性下降、壓出表面不光滑，逐漸失去了加工性。其根本原因在于生膠從線型的α型向支化及交聯(lián)的μ型變化，也就是說生膠的自然存放就產(chǎn)生了自發(fā)的交聯(lián)。交聯(lián)到一定程度，橡膠完全失去加工性，即是到了生膠的存放期。

其防止的辦法應(yīng)該是精制氯丁二烯并在惰性氣體中貯存及聚合，嚴(yán)格控制聚合轉(zhuǎn)化率，加入防老劑，生膠貯存溫度低一些，盡量減少熱歷史。

   ⑾一般加工性能  氯丁橡膠的加工性能主要決定于未硫化膠的黏彈行

為，其黏彈性隨溫度的變化如表1－11所示。未硫化氯丁橡膠的彈性狀態(tài)在

室溫至79℃間，而天然橡膠在室溫到100℃間。氯丁橡膠黏流態(tài)在93℃以

上，而天然橡膠在約135℃以上。硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠用低溫塑煉可取得可

塑性，但非硫調(diào)節(jié)型的塑煉作用不大。氯丁橡膠的煉膠溫度應(yīng)比天然橡膠低，

否則剪切力不夠，配合劑分散不開。但氯丁橡膠煉膠生熱高，所以要注意冷

卻，加MgO時溫度約50℃為宜，如溫度太低MgO易結(jié)塊。氯丁橡膠煉膠

易黏輥，加一些如石蠟、凡士林等潤滑劑有助于解決。硫化劑、ZnO及促進

劑應(yīng)在混煉后期加入，若在密煉機加入，排料溫度應(yīng)在105～110℃。氯丁

橡膠*宜硫化溫度為150℃，但因它硫化不返原，所以可以采用170~230℃

的高溫硫化、高溫連續(xù)硫化，如加熱室硫化、高壓蒸氣硫化、流體床硫化、

固體滾動床硫化等。

表1-11氯丁橡膠不同溫度下的狀態(tài)

⑿氯丁橡膠與其他橡膠的并用  氯丁橡膠可以與天然橡膠并用改進加工性能、提高黏接強度以及改善耐屈撓和耐撕裂性能；氯丁橡膠與丁苯橡膠并用可以降低成本，提高耐低溫性能，但是耐臭氧性能、耐油性、耐候性隨之降低，因此需要加入抗臭氧劑，硫化體系采用無硫和硫黃硫化體系；氯丁橡膠與丁腈橡膠并用，可以提高耐油性，改進黏輥性，便于壓延和壓出成型；為了改進氯丁橡膠的黏輥性能，提高壓延壓出的工藝性能，可以采用氯丁橡膠與順丁橡膠并用，同時彈性、耐磨性和壓縮生熱可以得到改善，但耐油性、抗臭氧性和強度降低；為了進一步的提高氯丁橡膠的抗臭氧性能可以將氯丁橡膠與乙丙橡膠并用，同時可以改善耐熱性能。

可用來制造輪胎胎側(cè)、耐熱運輸帶、耐油及耐化學(xué)腐蝕的膠管、容器襯里、墊圈、膠輥、膠板，汽車和拖拉機配件，電線、電纜包皮膠，門窗密封膠條，橡膠水壩，公路填縫材料、建筑密封膠條，建筑防水片材、某些阻燃橡膠制品及膠黏劑等。